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石墨產業(yè)的現(xiàn)代化與天然石墨的精細加工
點擊次數：1623 發(fā)布時間：2009-12-25
| 1.我國天然石墨資源與石墨產業(yè)的現(xiàn)狀 天然石墨是重要的戰(zhàn)略資源。 天然石墨分為晶質石墨和微晶石墨。我國的晶質石墨多為鱗片石墨，是含碳質的巖石經長期地質作用變質的礦物。微晶石墨因其晶粒尺度微小，通常在一微米以下而得名，我國的微晶石墨是煤變質礦物，也稱無定形石墨、土狀石墨、隱晶石墨。 石墨是碳元素zui常見的結晶形態(tài)。其晶體是由碳原子組成的六角網狀平面規(guī)則堆砌而成，可以堆砌成六方晶體，也可以堆砌成菱方晶體。通常石墨以六方晶體為主，含有10%-20%的菱方晶體。石墨具有明顯的層狀結構，碳原子網狀平面內結構緊固，原子間距僅為0.142nm，而網狀平面層間結合力很小，間距達0.335nm，層間很容易滑動，這是石墨具有優(yōu)良潤滑性的結構依據。石墨與碳的其他結晶形態(tài)如金剛石、富勒烯、卡賓炭等在一定條件下可以相互轉換。 石墨具有優(yōu)異的耐高溫、抗腐蝕、抗輻射、導電、導熱、自潤滑等性能，在科技工程的各個領域都有廣泛的應用，在核能、電子、航空航天、軍事領域更是*的戰(zhàn)略資源。 我國具有豐富的天然石墨資源，特別是晶質的鱗片石墨，儲量、產量以及貿易量均居世界*，堪稱石墨大國。世界已探明的石墨儲量2.3億t，我國占有1.7億t，世界遠景儲量7億t，我國為4億t。晶質石墨資源在我國分布廣泛，幾乎各個省區(qū)都有，主要產地在黑龍江、山東、內蒙、湖北等。其中黑龍江蘿北縣儲量近億噸，是亞洲zui大的石墨礦。微晶石墨，我國主要產地是湖南、吉林、內蒙等地。 我國雖然具有豐富的石墨資源，但從產業(yè)發(fā)展上并不是石墨強國。一些高技術含量的天然石墨產品我國還需從缺乏石墨的發(fā)達國家進口。 我國的石墨產業(yè)還沒有擺脫計劃經濟體制的礦產資源產業(yè)的柜架，基本上還只是采選工藝生產初級原料的行業(yè)。產業(yè)體制的落后，再加上國內市場對石墨資源需求的增長，出現(xiàn)國內石墨礦產無序開采，資源浪費，環(huán)境污染，惡性競爭，效益低下，資金匱乏的被動局面。從上個世紀80年代后期以來，出現(xiàn)了產量、出口量大幅上升，而價格大幅下滑，產業(yè)整體效益降低的反常局面。作為一個產業(yè)，天然石墨行業(yè)產品的專業(yè)化、質量水平、技術含量都很落后，信息閉塞，人才缺乏，甚少市場研究。行業(yè)的經濟行為很大程度上被短期利益所控制，以致出現(xiàn)產業(yè)發(fā)展大起大落的“黑旋風”現(xiàn)象。近幾年，由于鋼鐵冶金業(yè)的快速增長，石墨原料價格略有回升，亂開亂采現(xiàn)象有所蔓延，這對產業(yè)發(fā)展是量個危險的信號。 2.石墨產業(yè)的現(xiàn)代化建設 我國經濟的迅速發(fā)展，經濟的一體化趨勢，促使每種產業(yè)盡快現(xiàn)代化。我國石墨雖具有*的優(yōu)勢，而在石墨市場上*處于被動地位，不能發(fā)出有決定性的聲音，根本原因在于沒有形成一個現(xiàn)代化產業(yè)。 石墨產業(yè)的現(xiàn)代化進程與其他礦產產業(yè)一樣，艱辛曲折。石墨作為我國的一個優(yōu)勢資源，產業(yè)規(guī)模小，應該可以較快地實現(xiàn)現(xiàn)代化。 （1）在產業(yè)結構上，應改變那種只是采選生產初級原料的模式。作為一個以礦物資源為基礎的產業(yè)，原料的生產當然是大宗的，但是作為一個21世紀的產業(yè)，必須適應新的經濟秩序。新世紀碳材料將是應用zui廣、發(fā)展zui快的新材料，天然石墨是其中重要的一環(huán)。發(fā)展天然石墨材料，為信息、能源、環(huán)境、生物、國防等領域提供材料，應該作為石墨產業(yè)結構調整的重要方向。那種“有水快流”，低水平重復上礦產的項目應該制止。這樣搞必然造成資源的枯竭和浪費，僅20年郴州已探明的3000多萬t微晶石墨已經消耗了一半左右，其中不少被當作煤燒掉了；新上的不少鱗片石墨項目選礦水平低下，甚至有的富礦區(qū)排出的尾礦品位比山東原礦還高。這是對子孫后代和大自然母親的犯罪。產業(yè)結構的調整，需要成規(guī)模、高品質的的引導。建成從采選到材料長產業(yè)鏈的成規(guī)模的，需要引入戰(zhàn)略資金，目前金融市場已經開始對石墨產業(yè)重視。當然產業(yè)結構的調整離不開政府的政策引導和行業(yè)協(xié)會的組織、管理和協(xié)調。 （2）市場研究和定位是產業(yè)現(xiàn)代化的決定性環(huán)節(jié)。發(fā)達國家的產業(yè)協(xié)會和大企業(yè)都把市場研究放到顯著的位置上。市場研究兩個方面，一是對下游產業(yè)的發(fā)展需求的研究，以開發(fā)市場對路的新產品及確定企業(yè)產品的市場寶位；二是對自己發(fā)明的新產品、新材料進行全面的性能研究和市場適應性研究，以確定新產品的市場定位，并開辟新市場。以柔石石墨為例，上世紀60年代美國UCC（現(xiàn)UCAR）公司發(fā)明柔性石墨后，對其全面理化性能進行研究，甚至組織大量其他材料與柔性石墨一起在核反應堆進行應用性能研究，從而開辟了柔性石墨密封材料市場。近10年，UCAR、CGC等公司關注燃料電池的研發(fā)進展及形成新產業(yè)的前景，將燃料電池雙極板作為未來的一個大市場，UCAR定位為雙極板的制備，CGC定位為雙極板鱗片石墨原料的生產。雖然預測燃料電池要5-10年才能形成規(guī)模產業(yè)，但未雨綢繆，加拿大CGC公司已經在尋找新的礦產資源，與我國山西大同商談購買石墨礦的開采權。面目前國內石墨產業(yè)的一些企業(yè)與下游產業(yè)的接觸甚少，甚至有的產品用戶拿去作什么用毫不知情，在市場運營上*被動。當然這與當前產業(yè)低迷，企業(yè)資源匱乏，技術力量不足有很大關系。 （3）從技術層面，石墨產業(yè)的現(xiàn)代化，應該建設三個基地：有雄厚技術基礎的原料生產基地，成規(guī)模的原料制造基地，能持續(xù)發(fā)展的技術研發(fā)基地。在產品的結構上，穩(wěn)定普通原料的生產總量，擴大精細加工的石墨材料的比例。這當然需要大量的技術和資金的投入，有待產業(yè)內的企業(yè)管理層的精心運作。但只有如此才能使產業(yè)現(xiàn)代化，產業(yè)的發(fā)展才能形成良性循環(huán)。 3.天然石墨精細加工的市場取向和技術內涵 非金屬礦物大多是以其*的理化性質在某些技術經濟領域得到應用。具體某種礦物如石墨，不像鐵礦、煤礦、石油的總量那么龐大，因此礦物原料的生產和精細加工成材料的產業(yè)鏈更容易在產業(yè)內甚至一個企業(yè)內容納。原料生產與精細加工材料制備的近距離鏈接也是石墨產業(yè)現(xiàn)代化制造的重要內容。 材料的定義是“可以直接用來制造有用物件、構件或器件的物質”，它通常是相應原料經過精細加工得到。材料特別是新材料的發(fā)展，往往是推動國民經濟發(fā)展的支柱產業(yè)特別是*產業(yè)發(fā)展的需求所決定的。 （1）精細加工的天然石墨材料的市場取向主要在能源、環(huán)保、信息、交通、國防等新技術領域。如電池的電極材料，電子信息設備的涂層材料，軍事裝備的隱身材料等。精細加工的石墨材料的市場應逐步由國內市場走向市場，并形成自己的品牌。目前少數產品已經在市場占有一定份額，如柔性石墨板帶材，但沒有形成響亮的品牌。 （2）由石墨原料加工成石墨材料，從技術是主要是在純度、粒度及改性上進行加工。純度上通常要達到高純度，如*“新材料及新材料產業(yè)界定標準”（講座稿）中，高純石墨材料對天然石墨材料而言，鱗片石墨為C>=99.9%，微晶石墨則為99%。粒度上包括粒徑、粒度分布及粒子形狀等，例如鋰離子電池石墨負極材料盡可能為球型粒子。 （3）天然石墨的改性是指經物理或化學方法處理，使石墨獲得新的性態(tài)或達到所希望的性能。例如將石墨微粉表面用物理和化學方法包覆一層非結晶的碳，從而具有優(yōu)良的鋰離子電池負極性能。在改性技術中，石墨層間化合物（GICs）技術是石墨改性的一種*技術。利用石墨晶體層間結合力弱的特點，在石墨的碳原子網狀平面之間摻入異類的離子、原子、分子等形成各種不同的層間化合物，從而獲得一些特殊性能的產品。例如氟化石墨、軍事上的某些隱身材料等。而柔性石墨則是以GICs技術將粉狀的鱗片石墨變成純石墨的板帶及其他型材。 （4）石墨材料的發(fā)展也會對石墨產業(yè)的傳統(tǒng)技術提出新的要求。例如柔性石墨用做燃料電池的雙極板具有很好的性能，一旦燃料電池商品化，雙極板對柔性石墨的需求將會超過密封件的需求。而柔性石墨只能用80目以上的大鱗片石墨為原料，大鱗片在石墨原料中比例不大，而傳統(tǒng)的粉碎浮選技術使大鱗片損失嚴重。如何保護大鱗片、提高大鱗片的出產率，是開發(fā)新的選礦、提純技術的課題。 （5）精細加工的天然石墨材料從類型上一是以石墨為主體的新材料產品，如柔性石墨、電池材料等；二是新型復合材料（如石墨/橡膠密封材料）的組成材料。所有的產品從原料制成材料，都要經過不同程度的提純、粒度控制及改性。從技術領域上主要是化學工程和粉體工程的技術。國內已經成熟的技術及裝備能夠滿足天然石墨精細加工的絕大部分要求。加強住處交流，吸收其他產業(yè)的成熟技術，是發(fā)展石墨精細加工的有效途徑。例如微晶石墨礦物本身已含碳70%-80%，但難以通過選礦及化學方法提到高純，絕大部分產品是原礦經簡單加工銷售，每噸僅幾百元。而近年來湖南郴州、吉林磐石的企業(yè)借鑒炭素行業(yè)的人工石墨高溫提純技術，將原礦提純到C>=99%的高純石墨，附加值提高了幾十倍。又如氟化石墨多年來*，一些學者包括作者本人曾多年呼吁，建議從國外引進技術、設備，但近幾年成都和上海的兩家企業(yè)與氟化工企業(yè)合作，已經建成了小批量氟化石墨的生產線，產品受到市場的注意。 （6）石墨精細加工的產品和技術有自己產業(yè)的特點，許多敏感產品和技術從別處很難借鑒。因此石墨精細加工產品和技術的研發(fā)有賴于產業(yè)內的企業(yè)與有關大專院校、科研機構的產學研合作，以及國家科技政策的支持。實際上，國家八五、九五、十五科技攻關計劃已經列入了柔性石墨、高純石墨微粉、膨脹石墨環(huán)保材料等項目，一些地方科技計劃也列入了一些石墨深加工項目，這些項目成果的推廣應用會大大提升我國石墨精細加工的水平和促進石墨產業(yè)的現(xiàn)代化。 （7）石墨產業(yè)現(xiàn)代化和發(fā)展精細加工業(yè)中，環(huán)境保護是一個重要的議題?，F(xiàn)狀不容樂觀，已經發(fā)生過因環(huán)境污染而地區(qū)性停產的事例。實施嚴格的環(huán)保指標，加大環(huán)保的資金和技術投入力度，建設綠色產業(yè)是現(xiàn)代化的重要指標，同時提高環(huán)保門檻也是防止無序開發(fā)、產業(yè)混亂的有力措施。 4.開發(fā)精細加工的天然石墨材料 石墨優(yōu)異的理化性能使之在各個科技工程領域受到重視和廣泛的應用。但是天然石墨的粉體形態(tài)使其應用受到很大限制，因此發(fā)展出人工炭石墨材料及相關產業(yè)。我國產業(yè)結構受前蘇聯(lián)模式影響，人工炭石墨材料分成兩個行業(yè)，分別是為冶金行業(yè)服務，以石墨電極為主導產品的炭素行業(yè)；以及為電工行業(yè)服務，以電刷為主導產品的電碳行業(yè)。代表企業(yè)分別為吉林炭素公司和哈爾濱電碳廠。在人工碳石墨材料中，天然石墨只是其原料的一部分，其主要原料為石油焦、瀝青、焦油等石油化工、煤化工的產品。天然石墨的傳統(tǒng)用途主要是耐火材料（坩堝、鎂碳磚等）、機械工業(yè)的鑄造涂料以及鉛筆、顏料等的原料。 隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，許多高技術行業(yè)的涌現(xiàn)，石墨的應用日益擴大。天然石墨的結晶程度高，其特殊的理化性能在許多場合是人工炭石墨材料難以取代的?，F(xiàn)代科技促使天然石墨加工技術的發(fā)展，出現(xiàn)了許多天然石墨精細加工的新材料。這些新材料的發(fā)展，構成了天然石墨產業(yè)現(xiàn)代化的重要內容。 精細加工的天然石墨新材料，品類很多，其中一些技術及市場已經成熟，形成了一定產業(yè)規(guī)模，還有一些技術成熟、市場前景明朗。本文對一些主要新材料的發(fā)展概況作簡要綜述。 4.1氟化石墨 氟化石墨也稱氟化碳，也是層狀結構物質，為白色或灰白色粉狀。氟化石墨的層間結合能比石墨還低，所以其潤滑性比石墨、二硫化鉬更好。其表面能很低，是一種不能弄濕的物質，有*的憎水性、憎油性。 （1）氟化石墨是目前世界上的固體潤滑劑和防水劑，在國防等領域有重要應用。 （2）氟化石墨能以較大的批量應用，是由于發(fā)明了鋰氟電池，氟化石墨用于正極材料。 （3）鋰氟電池能是密度高，輸出電壓高（3V），自放電極低，所以可長期穩(wěn)定工作。主要用于電子設備、儀表的內設電源?？萍嫉陌l(fā)展使設備、器件的自動監(jiān)控系統(tǒng)急劇增加，鋰氟電池的需求也迅速增長，導致對氟化石墨的需求大幅升高。 （4）氟化石墨是氟與碳的化合物，也是一種共價鍵的石墨層間化合物，其制備可以氟、碳（石墨）直接反應，也可以通過石墨層間化合物間接反應。間接反應的溫度低，比較安全。由于氟化石墨制備的主要原料是氟氣，所以涉及的主要是氟化學工程的技術和設備。由于氟的強腐蝕性，反應設備須用鎳合金制造，并且需要嚴格的安全、環(huán)保措施，因此投資大。 （5）日本是氟化石墨的主要生產國，產量不足百噸，其他，如俄、美、歐洲也有生產。由于鋰氟電池對氟化石墨的需求，目前市場已有缺口。本世紀初進口氟化石墨30萬美元/t，近來市場價已漲了幾倍。我國豐富的石墨資源與氟化工技術結合，開發(fā)氟化石墨產品進而推動*的鋰氟電池的發(fā)展是必要的。 4.2柔性石墨和膨脹石墨 （1）柔性石墨是以GICs為中間過程將粉態(tài)的鱗片石墨制成的純石墨板帶材或其他型材。從上世紀80年代末引進日本、美國設備和技術，目前國內已形成一定規(guī)模的生產，主要產區(qū)在山東、安徽、湖北等地，年產估計在3000萬噸以上，約有一半出口。柔性石墨目前主要是用作密封材料，由于其耐高低溫、耐腐蝕、耐候不老化、密封特性優(yōu)良，是zui的靜密封材料，在動密封材料中也有廣泛應用，是核反應堆的密封材料，有“密封王”的美譽。柔性石墨用于內燃機氣缸墊，決不會發(fā)生“呲缸”等泄漏現(xiàn)象。有報道稱，使用石墨氣缸墊，可使發(fā)動機油耗降低3%-5%。發(fā)達國家柔性石墨大部分用于汽車發(fā)動機石墨密封，國內由于對石棉的限制沒那么嚴格，所以柔性石墨密封件的普及還不高，市場的開發(fā)空間還很大。 （2）柔性石墨密封材料已經是一個成熟的產品，國產柔性石墨在世界上也有一定份額。在柔性石墨密封材料上與水平的差距是產品少，品牌效益差，不同企業(yè)產品良莠不齊。發(fā)達國家對不同用途的柔性石墨有不同的品牌、技術標準，如通用級、核能級、緩蝕級、高純級等。而國產材料缺乏明確的質量技術標準，這與市場研究不夠有關。在技術上，國內的研究已經完成，如清華大學研制的高強型柔性石墨拉伸強度可達10MPa以上，比普通石墨柔性高一倍。緩蝕型柔性石墨與配伍金屬的電化學腐蝕率比普通柔性石墨低一半等，但沒有形成標準、品牌。技術、標準上的不規(guī)范，品牌不響，使我國同等質量的產品在市場上價位處于劣勢。 （3）柔性石墨進一步的應用開發(fā)是燃料電池雙極板。雙極板是燃料電池的主要部件，目前用人工不透性石墨制備，價格昂貴。燃料電池大規(guī)模商品化的阻礙除了一些技術問題需解決，再就是價格太高，而目前雙極板占了電池成本的一半。采用柔性石墨直接壓制成型雙極板，成本只及現(xiàn)用人工石墨雙極板的1/10-1/5。在雙極板的不透氣、導電、導熱上，柔性石墨與人工石墨相同甚至略優(yōu)，只是在強度上還需改善。國內清華大學、大連化物所制備的柔性石墨雙極板已在幾種型號的燃料電池上應用。 （4）膨脹石墨是石墨層間人物的衍生物，大多數石墨層間化合物在高溫快速加熱時，由于插層物質的急劇氣化，都能生成膨脹石墨。過去由于柔性石墨制備要經過膨脹石墨的中間過程而將兩者混淆。上世紀90年代，清華大學研究了膨脹石墨的超大吸附能力，引起學術界關注。膨脹石墨是大孔結構十分發(fā)達的多孔炭材料，由于其親油疏水特性，對水中油類及大分子有機物有超大的吸附能力。1g膨脹石墨可吸附80g以上的重油，并且可以再生多次使用。因此膨脹石墨在海洋原油泄漏、油田廢水處理等領域是很有前景的環(huán)保材料，目前許多國家都在開發(fā)中。 4.3膠體石墨 包括電子器件涂層的石墨乳，潤滑用的膠體石墨等。 我國電子產業(yè)發(fā)展迅速，電視機、顯示器的產量居世界前列。各種顯像管不同部位的導電涂層需用大量石墨乳。國產石墨乳能滿足大部分要求。但新引進技術產品所需的新型號石墨乳往往還需要進口。機械待業(yè)潤滑大量使用膠體石墨，內燃機使用石墨潤滑脂可節(jié)約燃油5%。但很多潤滑用膠體石墨仍需進口。2004年，我國出口膠態(tài)及半膠態(tài)石墨135t，均價2640美元/t，而進口1277t，均價8250美元/t。 4.4電池用石墨材料 主要是鋰離子電池的負極材料和高能堿性一次電池的正極導電材料。 鋰離子因其高能、環(huán)保等優(yōu)勢，是目前發(fā)展zui迅速的二次電池。2004年世界產量近20億只，國產過8億只。其負極材料主要為炭石墨材料，目前性能的是人工中間相炭微球（MCMB），但價格昂貴，進口約30美元/kg，國產170-180元人民幣/kg。天然石墨用作負極材料，由于其結晶度高，電極的電能容量比MCMB大。但由于天然石墨表面活性高，與電解質發(fā)生負反應而影響電池性能。從技術上，采用*粉體技術將石墨整形成20um左右的球型微粒，降低表面積，同時進行表面改性，降低表面活性，目前天然石墨負極材料已經達到實用水平，而價格只是MCMB的1/3-1/2.但在循環(huán)壽命上還不及MCMB，在這方面微晶石墨由于其充放電時脹縮較小，與MCMB近似，有潛力優(yōu)勢。經過提純、整形、改性的微晶石墨有望在性能上全面與MCMB媲美。而負極材料的需求目前每年在萬噸左右，隨著鋰離子電池在動力能源應用上的開發(fā)，需求會迅速增長。 普通一次電池的正極導電材料采用炭黑，高能堿性電池的性能提高要求更好的導電性，采用石墨微粉，通常為10um以下的高純石墨微粉。 近來開發(fā)了一種脫插的GICs石墨用作電池材料。采用脫插GICs石墨在插層、脫插時形成的微粒內的空間，增加電池反應速度，抑制充放電脹縮效應。國內一些院校和企業(yè)正在研發(fā)中。 4.5石墨/高分子復合材料 種類很多，主要涉及GICs技術及復合材料技術。例如可膨脹石墨/高分子防火材料，做成條帶，嵌鑲在門、窗框架內，一旦發(fā)生火災，防火材料遇熱膨脹，堵塞門窗縫隙，隔絕火勢及煙霧，增加滅火及逃生的可能性，國外已列入建筑規(guī)范，國內的一些企業(yè)已開發(fā)出口。又如石墨粉與樹脂復合材料制備燃料電池雙極板等。 4.6石墨層間化合物材料 GICs有很多特殊的理化性能，有望開發(fā)出不同的新材料，有些特殊場合已經應用。如軍事上的光電抗材料、隱身材料等。 石墨產業(yè)的現(xiàn)代化及天然石墨的精細加工涉及的領域和學科很廣，是一個政策、資金、信息、技術、人才的綜合工程。有待業(yè)內外的人士共同努力，發(fā)揮出我國資源優(yōu)勢，打造一個世界前列的現(xiàn)代石墨工業(yè)。 |